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環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)是以抽提裝置系統(tǒng)中的貧溶劑為原料，采用離子交換技術(shù)脫除系統(tǒng)中的酸性介質(zhì)，使環(huán)丁砜溶劑的質(zhì)量提高，降低因環(huán)丁砜溶劑劣化而導(dǎo)致的腐蝕問(wèn)題。該技術(shù)的使用曾對(duì)溶劑質(zhì)量改善起到了積極作用，在以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置中具有重要的地位。

某廠芳烴廠環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)于2005年8月份建成投用，設(shè)計(jì)處理能力6.0t/h，為系統(tǒng)中循環(huán)溶劑量的2.4％，是目前國(guó)內(nèi)較大的單套環(huán)丁砜溶劑劣化再生系統(tǒng)。該工藝采用大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。樹(shù)脂年平均裝填量為5－6噸，每年更換2臺(tái)次。自2009年12月以來(lái)發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂使用活性有所下降，失效較快等問(wèn)題，不利于系統(tǒng)中的環(huán)丁砜溶劑的質(zhì)量改善。

1. 離子交換樹(shù)脂的性能比較

1.1 離子交換樹(shù)脂的特點(diǎn)

劣化環(huán)丁砜再生樹(shù)脂用于離子交換技術(shù)，其性質(zhì)非常關(guān)鍵。從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，所選用樹(shù)脂應(yīng)具備以下特點(diǎn)：

（1）物料處理量大；

（2）功能基穩(wěn)定；

（3）再生容易；

（4）重復(fù)性好，使用壽命長(zhǎng)；

（5）優(yōu)良的操作性能。

1.2 幾種離子交換樹(shù)脂性能比較

目前國(guó)內(nèi)用于環(huán)丁砜劣化再生工藝的樹(shù)脂主要有：ND900、DNA99、D301以及杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)ZGA451。這幾種樹(shù)脂的性能比較如表1。

由表1可以看出，樹(shù)脂ND900、ZGA451和D301這三種堿性樹(shù)脂由于受到堿性功能基團(tuán)的影響，它們吸附H酸的能力較高，而且它們都呈強(qiáng)極性，可以吸附系統(tǒng)中帶酸性的硫磺酸基團(tuán)的H酸，而磺酸基團(tuán)的存在正是芳烴抽提裝置中環(huán)

丁砜溶劑劣化的根本原因之一，因此理論上來(lái)說(shuō)這三種堿性樹(shù)脂都可以用于環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)中，但出于對(duì)系統(tǒng)中不能有Cl－的存在以及交換容量的考慮，最終芳烴廠環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)選用的樹(shù)脂為ZGA451。

表1 幾種規(guī)格樹(shù)脂性能

2. 樹(shù)脂失效的特征

芳烴廠劣化環(huán)丁砜再生系統(tǒng)自2005年8月投用以來(lái)，一直使用杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，型號(hào)為ZGA451。自2009年12月之前該型號(hào)樹(shù)脂使用效果較好，能夠較好地改善系統(tǒng)中環(huán)丁砜溶劑的質(zhì)量，使溶劑PH值保持在8.3以上，且溶劑的顏色呈淡黃色，與新鮮溶劑沒(méi)有區(qū)別，但從2009年12月開(kāi)始發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂在使用過(guò)程中活性下降較快，失效現(xiàn)象明顯。

2.1 樹(shù)脂進(jìn)出口溶劑PH值無(wú)明顯改善

衡量樹(shù)脂是否失效的一個(gè)重要參數(shù)就是樹(shù)脂再生塔進(jìn)口（系統(tǒng)中的溶劑）及出口的溶劑PH值差。正常情況下，樹(shù)脂塔進(jìn)出口的PH值差一般在1.5－3，新樹(shù)脂或再生后樹(shù)脂使用初期其進(jìn)出口PH值差一般較高，接近3，隨著環(huán)丁砜溶劑交換量的不斷增加，其差值會(huì)緩慢下降，到了使用末期，其差值會(huì)逐漸接近于1.5，此時(shí)說(shuō)明樹(shù)脂需要恢復(fù)活性處理。如新樹(shù)脂或剛再生后樹(shù)脂投用后，其進(jìn)出口溶劑PH值差低于1.5，說(shuō)明樹(shù)脂的活性不夠或失活現(xiàn)象明顯，此時(shí)樹(shù)脂不能起到改善溶劑PH值的作用。

圖1為2009年12月4日新樹(shù)脂投用后，樹(shù)脂塔進(jìn)出口溶劑PH值變化情況。從圖中可以看出，其進(jìn)出口PH值差平均僅為0.3左右，達(dá)不到預(yù)期的效果，幾天后400＃系統(tǒng)中的溶劑PH值不斷下降，曾一度跌倒7.0，溶劑的顏色由原先的淡黃色逐漸變深，后在每日添加適量的單乙醇胺（NEA）后（約3－5升），系統(tǒng)中循環(huán)溶劑的PH值才逐漸恢復(fù)到最佳狀態(tài)，由此說(shuō)明樹(shù)脂失效明顯。

圖1 樹(shù)脂塔進(jìn)出口溶劑PH值比較

2.2 樹(shù)脂進(jìn)出口溶劑的酸值持續(xù)偏高

圖2、圖3及分別為樹(shù)脂失效前后系統(tǒng)中的溶劑酸值的比較。

由圖2可以看出，失效前系統(tǒng)中溶劑酸值平均為0.0015 mgKOH/g，現(xiàn)場(chǎng)觀察溶劑的顏色為淡黃色（接近于無(wú)色），在此期間并未向系統(tǒng)中添加單乙醇胺，這說(shuō)明系統(tǒng)中的溶劑質(zhì)量非常好。

圖2 失效前系統(tǒng)中溶劑的酸值

按理說(shuō)，新樹(shù)脂投用后，由于其活性較高，脫酸的效果較好，樹(shù)脂塔進(jìn)出口溶劑的酸值均應(yīng)該呈緩慢下降趨勢(shì)，而失效的樹(shù)脂則大不一樣，其進(jìn)出口酸值改變不大而且偏高，由圖3可以說(shuō)明這一點(diǎn)。圖3中，由于樹(shù)脂失效的原因，其進(jìn)出口溶劑的酸值均偏高，平均在0.017 mgKOH/g左右，要較正常值0.0015mgKOH/g上升了0.0155mgKOH/g，而且在短時(shí)間內(nèi)仍然呈緩慢上升的趨勢(shì)，因而不利于系統(tǒng)中的酸性脫除。

圖3 失效后樹(shù)脂再生塔進(jìn)出口溶劑的酸值比較

2.3 樹(shù)脂使用周期較短

樹(shù)脂失效的另一個(gè)特征為使用周期短。新樹(shù)脂從使用到更換的周期一般為1年，平均再生周期約為3個(gè)月，而失效的樹(shù)脂平均使用壽命僅為6－8個(gè)月，再生較為頻繁，平均1個(gè)月就需要再生一次，而且再生后的效果較差。

3. 影響樹(shù)脂失效的原因分析

3.1 不飽和烴的影響

大量的不飽和烴存在會(huì)對(duì)溶劑質(zhì)量有一定的影響，它能夠在系統(tǒng)操作條件下形成聚合物及微量的酸性介質(zhì)，從而導(dǎo)致溶劑質(zhì)量下降，雖然微量的不飽和烴對(duì)溶劑質(zhì)量變差并不明顯，但是當(dāng)不飽和烴達(dá)到一濃度后會(huì)產(chǎn)生羧酸類酸性介質(zhì)，增加了溶劑中酸根離子，使樹(shù)脂吸附酸根的能力相對(duì)下降，進(jìn)而導(dǎo)致系統(tǒng)中溶劑PH值持續(xù)處于較低狀態(tài)。表2為2009年12月初新樹(shù)脂更換前后2個(gè)月原料（S0411）及循環(huán)返洗液（S0412）中的不飽和烴的數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在新樹(shù)脂投用后，抽提裝置400＃原料和循環(huán)返洗液中的不飽和烴含量均大幅上升，平均分別上升了720.9 mg/100g和5326.51mg/100g，這也為在抽提條件下產(chǎn)生羧酸類酸性介質(zhì)創(chuàng)造了條件。

表2 樹(shù)脂失效前后原料及返洗液中的溴指數(shù)比較

3.2 溶劑PH值太高或太低

環(huán)丁砜抽提裝置中酸根離子一般存在于溶劑和水中，由于其存在的狀態(tài)（分子、離子、絡(luò)合物）及溶解度的差異，從而影響樹(shù)脂的吸附效果，在實(shí)際的離子交換過(guò)程中，樹(shù)脂孔道內(nèi)PH值決定了表面弱堿性功能基的質(zhì)子化程度，并影響了酸根離子在樹(shù)脂上的交換行為，見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 PH值對(duì)ZGA451樹(shù)脂吸附酸根的影響

圖5 PH值對(duì)D301樹(shù)脂吸附酸根的影響

由此可以看出，在不同PH值情況下，樹(shù)脂吸附分?jǐn)?shù)的變化不同。在PH值等于4左右時(shí)吸附分?jǐn)?shù)最高，吸附效果最好?？梢?jiàn)PH值過(guò)高或過(guò)低均不利于ZGA451和D301樹(shù)脂的吸附。PH值低，酸根以分子的形式存在，不利于離子交換的進(jìn)行；PH值高，在中性或堿性環(huán)境下，樹(shù)脂對(duì)酸根的吸附親和力降低，吸附量下降。而事實(shí)是，在以環(huán)丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置中，為了防止溶劑的PH值低而導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，必須控制系統(tǒng)中的溶劑PH值呈中性或弱堿性，因而導(dǎo)致了樹(shù)脂吸附酸根離子的效果變差。

3.3 氯離子的影響

氯離子是環(huán)丁砜抽提裝置腐蝕的重要因素之一。國(guó)內(nèi)某抽提裝置對(duì)系統(tǒng)中垢物進(jìn)行定量檢測(cè)的數(shù)據(jù)也說(shuō)明了這一點(diǎn)，見(jiàn)表3。表中垢物的主要成分為磺酸鐵鹽和含氯化合物等腐蝕產(chǎn)物。而氯離子主要來(lái)源于上游裝置催化劑的流失，其隨原料進(jìn)入抽提裝置后并以離子的形態(tài)存在于溶劑和水中。當(dāng)系統(tǒng)中的Cl－的濃度到達(dá)15×10－6以上時(shí)，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂吸附氯離子達(dá)到飽和狀態(tài)，從而使得樹(shù)脂吸附氯離子的效果變差。圖6為樹(shù)脂塔進(jìn)口Cl－濃度為25×10－6時(shí)，樹(shù)脂塔出口Cl－含量高達(dá)22.5×10－6，說(shuō)明較高的氯離子含量不利于樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行吸附。

表3 芳烴抽提裝置中垢物元素分析[2]

圖6 離子色譜法測(cè)定樹(shù)脂塔出口環(huán)丁砜中的痕量陰離子

為了進(jìn)一步證實(shí)氯離子的影響，我們委托南京化工大學(xué)對(duì)之前原料存樣、回收塔底環(huán)丁砜溶劑存樣和2009年12月底的樣品進(jìn)行Cl－項(xiàng)目的分析，發(fā)現(xiàn)存樣中的Cl－含量分別為≤1μg/g和8μg/g，而12月底樣品中的Cl－含量則分別為6μg/g和29μg/g，這正好與新樹(shù)脂投用后效果差的時(shí)間較為吻合，說(shuō)明Cl－含量高對(duì)樹(shù)脂的活性有較大的影響

3.4 氧的影響

氧本身對(duì)樹(shù)脂的活性并沒(méi)有直徑影響，但氧的存在會(huì)加速環(huán)丁砜溶劑降解和劣化，進(jìn)而產(chǎn)生大量的磺酸類等酸性介質(zhì)，使劣化再生樹(shù)脂吸附陰離子快速達(dá)到飽和狀態(tài)，因而造成了樹(shù)脂失活，再生效果變差。圖7可以看出，在相同溫度下，環(huán)丁砜在空氣中的分解速率是在N2中的5倍，充分說(shuō)明了氧氣的存在對(duì)環(huán)丁砜溶劑保護(hù)極為不利，也就是說(shuō)氧的存在大大加速了環(huán)丁砜的劣化過(guò)程，可以使環(huán)丁砜的PH值快速下降，進(jìn)而會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。

圖7 環(huán)丁砜在N2和空氣中的降解速率[3]

自2009年12月400＃系統(tǒng)中的溶劑PH值下降后，車間多次組織力量對(duì)真空系統(tǒng)進(jìn)行泄漏檢查，未查出可疑漏點(diǎn)，且自11月初開(kāi)始該裝置的真空泵就一直處于停運(yùn)狀態(tài)，而系統(tǒng)真空度保持較好，因此系統(tǒng)中存在漏氧的可能性較小。那么是否有氧或游離氧進(jìn)入系統(tǒng)呢？答案是肯定的：11月下旬開(kāi)始由于重整料供應(yīng)不足，該裝置的DA302塔持續(xù)補(bǔ)FB301罐料供抽提裝置使用，而且補(bǔ)料量較大，約為20－25m3/h，因該罐氮封系統(tǒng)較差，其中的游離氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約在5－8μg/g之間，以往也曾出現(xiàn)過(guò)FB301補(bǔ)料而導(dǎo)致的溶劑質(zhì)量快速下降的情況。

4. 改進(jìn)措施

4.1 存在的問(wèn)題

環(huán)丁砜劣化再生系統(tǒng)進(jìn)料泵GA492設(shè)計(jì)流量為6.0噸/小時(shí)，僅為系統(tǒng)循環(huán)溶劑量的2.4％，如將系統(tǒng)中全部溶劑經(jīng)過(guò)劣化再生系統(tǒng)處理一次約需要60天左右，因此溶劑實(shí)際再生量太小，不利于樹(shù)脂效率的提高。

另外，自2009年12月ZGA451樹(shù)脂使用效果不佳以來(lái)，在不加單乙醇胺的情況下，新樹(shù)脂使用2－3天后，系統(tǒng)中溶劑PH值由7.5以上快速下降至7.0，甚至低于6.5以下，不利于溶劑質(zhì)量的改善，且再生后樹(shù)脂活性恢復(fù)不理想，使用效果就更差，除非系統(tǒng)自身溶劑質(zhì)量維持得非常好，如：2010年大檢修以后，系統(tǒng)溶劑就維持得特別好，在FB301不補(bǔ)料及不添加單乙醇胺的情況下，系統(tǒng)中溶劑PH值可以長(zhǎng)時(shí)間維持在8.0左右，溶劑顏色接近于無(wú)色，非常清澈，即使FB301少量補(bǔ)料的情況下，單乙醇胺的添加量也很少，平均為每天約1－2升。

5. 結(jié)論

在工藝條件下，不飽和烴的累積及游離氧的存在均容易產(chǎn)生酸性介質(zhì)，使系統(tǒng)中的酸根離子大幅增加，實(shí)際上超出了樹(shù)脂吸附酸根離子的能力，從而導(dǎo)致樹(shù)脂失效。另外，當(dāng)系統(tǒng)中溶劑PH值太高或太低以及氯離子含量太高時(shí)，樹(shù)脂吸附陰離子的效果不是太理想，不利于對(duì)環(huán)丁砜溶劑質(zhì)量的進(jìn)一步改善。

參考文獻(xiàn)：

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[4]陳進(jìn)華，環(huán)丁砜劣化再生樹(shù)脂失效原因分析。